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氟化物熔盐的制备及其应用进展

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熔盐是在标准温度和大气压下呈固态，而在高温熔化后成离子熔体的盐。人们最早把熔融的简单无机盐称为熔盐，但现在已扩展到氧化物熔盐、水合熔盐及有机熔盐等。熔盐体系划分没有太严格的标准和界限，按使用温度可划分为高温熔盐（＞600℃）、中温熔盐（350～600℃）、低温熔盐（100～350℃）和室温熔盐（＜100℃）等[1-2]。熔盐应用方面，我国明代李时珍在《本草纲目》一书中记有硝石（硝酸钾）受热熔成液体，是有关熔盐的最早文献记载之一。19世纪初英国化学家 DAVY最早用熔盐电解法制取金属，目前该方法已发展成为制取多种活泼金属的最主要方法，用冰晶石-氧化铝熔盐电解冶炼铝、含氯化镁的氯化物熔盐电解冶炼镁都早已实现大规模工业生产[3]。同样采用熔盐电解（KF-HF熔盐）方法，法国化学家HENRI MOISSAN首次制得单质氟，并因此获得1906年的诺贝尔化学奖；单质氟的制取，被认为是在化学元素发现史上持续时间最长、参加人数最多、危险最大、工作最难的研究课题[4-5]。近几十年来，熔盐的组成及应用研究快速发展。熔盐作为一类新型介质和功能材料，已经广泛应用于能源、材料制备、化学合成、生物工程技术等，展现了广阔的应用前景。

氟化物熔盐是由不同组分的氟化盐按一定比例混和、高温熔融而形成的共晶或分子晶体。这些熔盐主要为碱金属、碱土金属及其它某些金属的难溶氟化物形成的二元或三元体系，因其具有高温稳定性好、热导率高、比热容大、电化学窗口宽、饱和蒸汽压低和中子吸收截面小等一系列优点，被广泛应用于核能、冶金、化工、高温制氢及太阳能发电等领域[1-11]。20世纪40年代末，美国橡树岭国家实验室（ORNL）开始将氟化物熔盐应用于熔盐堆的研究，于1965年建成液态燃料熔盐实验堆（MSRE）并成功运行。期间对氟化物熔盐的物理化学性质进行了大量研究，主要包括碱金属氟化物熔盐、含ThF4熔盐、含ZrF4熔盐、含BeF2熔盐以及氟硼酸盐等[6]。随着核能工业和冶金技术的发展，给氟化物熔盐的应用开拓了新的天地。除了核燃料制取和后处理可以使用熔盐电解质或反应介质外，采用LiF-BeF2-ThF4熔盐为核燃料的熔盐反应堆，有望成为利用钍作核燃料的新能源[7-9]。另外，氟化物熔盐由于其独特的热物理化学和电化学性质被广泛应用于电解冶金领域，在提炼铝、制备高纯硅、难熔金属以及稀土金属和合金等方面具有无可比拟的优势。

氟化物熔盐的纯度与其热物性、化学腐蚀性和电化学性能息息相关。例如，应用于核反应堆的氟化物熔盐对纯度要求很高，一些中子吸收截面大的金属杂质以及一些酸根离子在熔盐中都需严格限制[12]。由于一些氧化物通常会与核燃料反应，生成UO2或ThO2，在堆内形成浆状物沉淀，造成堆运行不稳定甚至出现事故，熔盐中氧含量的控制就显得尤为重要[13]。而以氟化物熔盐作电解质的体系，残留水分或氧的存在将直接影响电沉积过程的电流效率、最终金属产品的纯度、镀层的光洁度以及致密性等。因此，氟化物熔盐的制备与净化直接影响到熔盐应用性能的发挥。本文主要综述了高温氟化物熔盐的制备与净化方法及其在核能、冶金和其它方面的应用研究进展。

1 氟化物熔盐的制备与净化

1.1 氟化物熔盐的制备

氟化物熔盐是由几种氟化盐高温熔融形成的离子熔体。所以，氟化盐的纯度直接影响到熔盐的纯度。氟化盐一般都在水溶液中制备，通过重结晶工艺进行纯化除杂，所以常常会带有一定量的水分。尽管在熔盐制备过程中，氟化盐中的水分可以采用高温加热的方式部分除去，但在高温条件下，氟化盐往往会发生水解而生成金属氧化物。因此，在进行熔盐制备前，必须先对氟化盐进行纯化，以除去其中的游离水、结合水或其它杂质离子。氟化物熔盐的实验室制法是，根据熔盐相图，按照不同氟化盐形成最低共熔点共晶盐的摩尔比进行计算，分别称取一定质量经净化处理的氟化盐，在手套箱内充分混匀后转移至玻碳或石墨坩埚，然后放入熔盐制备炉中。真空条件下程序控温除水后，充流动的惰气升温熔融，保温一段时间后再缓慢冷却至室温。取出熔盐转入手套箱中，将熔盐研磨成粉末后进行分析表征[14-19]。

KHOKHLOV 等[14]制备了、、和熔盐堆候选氟化物熔盐，该 4种熔盐熔点分别为 454℃、572℃、460℃和568℃，测量了它们的熔化焓、比热容和热导率等热物性参数。LiF-NaF-KF熔盐制备采用商业购买的高纯无水LiF、NaF和KF为原料，经净化后按比例称重、混匀，放入玻碳坩埚，氩气保护下程序升温至1002℃、保温2h后即得LiF-NaF-KF熔盐。由于ZrF4在高温下易挥发，LiF-NaF-ZrF4三元熔盐采用两步法进行，先按照LiF-NaF二元熔盐相图在697℃下高温熔融制得LiF-NaF熔盐；冷却至室温后，再按比例定量添加高真空除水的 ZrF4，程序升温至727℃，惰气保护下保温3h，即可制得LiF-NaF-ZrF4熔盐。LiF-ThF4共晶盐采用高纯无水ThF4和LiF在927℃下熔融、并在此温度下保温 3h，然后在室温下快速冷却制得。

文章来源：《冶金与材料》网址: http://www.yjyclzz.cn/qikandaodu/2021/0420/827.html